寇準從小聰明好學。七歲時隨父登華山就留下了“隻有天在上，更無山與齊。舉頭紅日近，俯首白雲低”的詩句。
十九歲那年，他考上了進士，先後在地方上和朝廷裡做官。他耿直剛強，辦事果斷，但也得罪了不少人。
公元1004年8月，宋真宗任命畢士安為副宰相。畢士安向宋真宗謝恩，宋真宗說：“不用謝恩了，我還要任命你為宰相呢。”宋真宗又說：“我還要任命一個人跟你一道擔任宰相，你看誰最合適？”
畢士安說：“寇準為人忠義，能處理大事，我不及他。”
宋真宗說：“聽說他剛強任性。”
當時遼國正不斷地出兵侵擾北方邊境。畢士安就說：“寇準忘記自己一心為國，堅持正道反對奸邪，所以不少人討厭他。如今遼國不斷入侵，百姓不得安寧，正應該重用像寇準這樣的人。”
宋真宗認為畢士安講得很有道理，就同時任命畢士安和寇準兩人為宰相。
景德元年九月，遼聖宗和他的母親蕭太後又率20萬大軍從幽州出發，浩浩蕩蕩向南推進。當遼軍南下，“急書一夕五至”的時候，北宋統治集團的上層人物大多驚惶恐懼。參知政事王欽若是江南人，主張遷都金陵。樞密副使陳堯叟是四川人，提議遷都成都。宋真宗本來就無心抗敵，表現得惶恐不安。隻有寇準與畢士安堅決主張抵抗，當宋真宗問他們的意見時，王欽若、陳堯叟就在旁邊。寇準假裝不知，他對真宗說：“誰替陛下籌劃遷都計策的？他的罪可以殺頭。現在陛下神明威武，文臣武將又很團結，我們有必勝的把握，為什麼要拋棄太廟太社，到楚、蜀這樣邊遠的地方去呢？”聽了寇準的意見，趙恒同意禦駕親征，由寇準隨同指揮。
為了鼓舞士氣，爭取更大的勝利，寇準特彆強調，宋真宗必須親臨前線。宋真宗在寇準的督促下決定親征。但統治集團內部仍然有不少人沒有信心，宰相畢士安也以自己有病為借口，不願隨駕北征，並對寇準讓真宗親征說三道四。
在寇準的督促下，真宗讓雍王留守京師，自己起駕北上。北宋時黃河將澶州城一分為二。宋真宗車駕到達澶州南城。
這時遼軍已抵達北城附近，宋真宗不敢過河。寇準對高瓊說：“太尉蒙國家厚恩，今日打算有所報答嗎？”高瓊說：“我是軍人，願以死殉國。”於是寇準與高瓊一同去見真宗。高瓊對真宗說：“臣直言也是死，不說也是死，與其到事情發生時喪命，不如今日直言而死。今天隻要陛下離開京師一步，那麼整個天下就要改朝換代了，士兵們都是北方人，家小都在京師附近，若京師不保，他們都會回鄉保護妻小，到時有誰肯護送陛下，即使近如金陵，陛下也到不了。您現在隻能立即渡河。”樞密院事馮拯嗬責高瓊魯莽。高瓊憤怒地駁斥道：“你馮拯隻會寫寫文章就做到兩府大臣。眼下敵兵挑釁，你卻責備我無禮。你有本事為什麼不寫一首詩讓敵人撤退呢？”說完命令衛士把真宗的車駕轉向北城行進。當真宗的黃龍旗出現在北城樓上時，城下兵民歡聲雷動。真宗象征性地到北城巡視一番後，又回到南城行宮，讓寇準留在北城指揮作戰。
這時遼軍來到北城牆下，正中間捧出一員番將，騎著一匹達馬，彎環踢跳。寇準看那番將時，怎生打扮，但見：
戴一頂三叉紫金冠，冠口內拴兩根雉尾。穿一領襯甲白羅袍，袍背上繡三個鳳凰。披一副連環镔鐵鎧，係一條嵌寶獅蠻帶，著一對雲根鷹爪靴，掛一條護項銷金帕，帶一張鵲畫鐵胎弓，懸一壺翎批子箭。手拿梨花點鋼槍，坐騎銀色拳花馬。
那番官旗號上寫的分明：“大遼主將蕭撻覽。”寇準看了，與諸將道：“此番將不可輕敵！”言未絕，威虎軍頭張瑰以三弓床弩射出大箭，蕭撻覽額頭中箭身亡。遼軍士氣大落，蕭太後輟朝五日後決定和談。
寇準始終反對議和，而且楊之已奪取幽燕數州。但由於真宗傾心議和，寇準不得不放棄原來的主張。
趙恒派使者曹利用去遼國簽訂澶淵之盟，他告訴曹利用說：“如果實在沒有辦法，就算要百萬也可以！”寇準知道後，卻指著曹利用憤怒地說道：“如果超過30萬兩，就提人頭來見。”
經過曹利用和遼使者的一再討價還價，兩國製定了如下條約：
一、遼、宋為兄弟之國，宋為兄，宋尊蕭太後為叔母，後世仍以世侄論，使者定期互訪。
二、以白溝河為國界，雙方撤兵。遼歸還宋遂城（今河北徐水）及瀛、莫二州。此後凡有越界盜賊逃犯，彼此不得停匿。兩朝沿邊城池，一切如常，不得創築隍城。
三、宋方每年向遼提供“助軍旅之費”銀十萬兩，絹二十萬匹（即歲幣）。至雄州交割。
四、雙方於邊境設置於榷場，開展互市貿易。（在互市貿易中，北宋所賺的錢遠遠多於歲幣，每年宋朝收益為所供歲幣的25倍左右，且低價購買許多馬匹用於軍隊裝備，在經濟上拖垮了遼朝，以致其之後的幾十年未能發兵北宋）。
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